Механізм заміщення на прикладі галогенирования метану
Найпростішим алканом вважається метан, тому реакції його галогенирования легко запам’ятати, і на цій основі проводити радикальне заміщення інших алканів. Як галогену зазвичай береться хлор. Він володіє середньою силою реагування. Реакція алканів з йодом не йде, так як він слабкий галоген. Взаємодія з фтором проходить з вибухом, тому що атоми фтору дуже активні. Хоча при реакції заміщення алканів з хлором теж може статися вибух.
Зародження ланцюга. Під впливом сонячного, ультрафіолетового випромінювання або від нагрівання молекула хлору Cl2 розпадається на два вільних радикала. У кожного один неспарений електрон на зовнішньому шарі.
Cl2 → 2Cl
Розвиток або зростання ланцюга. Взаємодіючи з молекулами метану, вільні радикали утворюють нові і продовжують ланцюг перетворень.
СН4 + Cl· → СН3 + HCl
СН3 + Cl2 → СН3Cl + Cl
Далі реакція йде до тих пір, поки не зникнуть всі вільні радикали.
Обрив ланцюга – заключна стадія радикального заміщення алканів. Радикали з’єднуються один з одним і утворюють нові молекули.
СН3· + ·Cl → СН3Cl
СН3· + ·СН3 → СН3 – СН3
