У хімії радикальним заміщенням називають реакції, в яких вільні радикали атакують молекулу речовини, заміщаючи собою окремі її атоми. При реакції заміщення утворюються нові радикали. Ланцюгова реакція триває до моменту, коли вичерпаються всі вільні радикали.
Визначення радикала
Радикал – це атом або молекула, що мають на зовнішньому електронному шарі один або декілька неспарених електронів. Тобто таких електронів, у яких немає пари. Радикал може утворитися, коли молекула набуває один електрон або навпаки, втрачає його. У своїй більшості вільні радикали-нестабільні, так як їх зовнішній електронний шар не завершений. Тому радикали легко вступають в реакції з деякими речовинами, утворюючи при цьому нові речовини і вільні радикали.
Якими бувають радикали?
Основні групи, по яким відбувається класифікація радикалів:
- стабільність: стабільні та нестабільні;
- зарядженість: незаряджені, негативно заряджені позитивно заряджені;
- ступінь зв’язаності: вільні і комплексні.
Стабільні радикали
Зазвичай радикали «живуть» мало і поспішають швидше вступити в реакцію. Такі радикали існують секунди або частки секунд і називаються нестабільними. Але є ті, що відрізняються стабільністю, період існування їх може досягати декількох років. У неорганічної хімії стабільним відносять O3, NO, ClO2, NO2 та інші. У розділі ж органічної більше стабільних радикалів. Їх ділять на кілька груп:
- вуглеводневі;
- гидразильные;
- нитроксильные;
- аминильные;
- ароксильные;
- вердазильные.
Механізм реакції радикального заміщення
У механізмі реакції виділяють три стадії:
Типові реакції заміщення
Зазвичай реакції радикального заміщення показують на прикладі галогенирования алканів. Найпростіший алкан – метан – СН4, а найпоширеніший галоген — хлор.
Алкани
Алкани – насичені вуглеводні, що містять тільки прості зв’язки. Загальна формула алканів – c n h 2n+2. Насиченими називаються ті вуглеводні, які містять максимальну кількість атомів водню. Раніше алкани називали парафинами з-за того, що ці речовини не реагували з кислотами, лугами і т. д. насправді стійкість до взаємодії з сильними реагентами пояснюється міцністю С-С і С-Н зв’язків. Насиченість алканів також говорить про те, що вони не беруть участь в реакціях приєднання. Для них характерні реакції розкладу, заміщення та інші.
Галогени
Щоб провести реакцію радикального заміщення, потрібно дати визначення галогенам. Галогени – це елементи 17-ї групи таблиці Менделєєва. Галогенами є Cl (хлор), I (йод), F (фтор), Br (бром) та At (астат). Всі галогени є неметалами і сильними окислювачами. Саму високу окислювальну активність має фтор, а найнижчу – астат. В процесі галогенирования алканів один або більше атомів водню в речовині заміщується на галоген.
Механізм заміщення на прикладі галогенирования метану
Найпростішим алканом вважається метан, тому реакції його галогенирования легко запам’ятати, і на цій основі проводити радикальне заміщення інших алканів. Як галогену зазвичай береться хлор. Він володіє середньою силою реагування. Реакція алканів з йодом не йде, так як він слабкий галоген. Взаємодія з фтором проходить з вибухом, тому що атоми фтору дуже активні. Хоча при реакції заміщення алканів з хлором теж може статися вибух.
Зародження ланцюга. Під впливом сонячного, ультрафіолетового випромінювання або від нагрівання молекула хлору Cl2 розпадається на два вільних радикала. У кожного один неспарений електрон на зовнішньому шарі.
Cl2 → 2Cl
Розвиток або зростання ланцюга. Взаємодіючи з молекулами метану, вільні радикали утворюють нові і продовжують ланцюг перетворень.
СН4 + Cl· → СН3 + HCl
СН3 + Cl2 → СН3Cl + Cl
Далі реакція йде до тих пір, поки не зникнуть всі вільні радикали.
Обрив ланцюга – заключна стадія радикального заміщення алканів. Радикали з’єднуються один з одним і утворюють нові молекули.
СН3· + ·Cl → СН3Cl
СН3· + ·СН3 → СН3 – СН3
Хлорування метану
Під дією сонячного світла радикали хлору заміщають всі атоми водню в метані. Для повного заміщення водню частка хлору в суміші повинна бути достатньою. Таким чином, з метану може вийти чотири його похідних:
СН3Cl – хлорметан.
СН2Cl2 – дихлорметан.
CHCl3 – трихлорметан (хлоформ).
CCl4 – тетрахлорметан.
Галогенирование інших алканів
Починаючи з пропан (С3Н8) у алканів з’являються третинні і вторинні атоми вуглецю. Галогенирование розгалужених алканів може давати різні результати. В результаті реакції радикального заміщення утворюються ізомери алканів. Маса кожного отриманого речовини може сильно відрізнятися в залежності від температури.
При термічному галогенировании складу отриманого продукту визначається виходячи із співвідношення кількості С―Н–зв’язків атомів вуглецю, які в складних алканах бувають первинними, вторинними і третинними. В результаті фотохімічного галогенирования склад одержаних продуктів буде залежати від швидкості, з якою атоми галогену змінюють атоми водню. Галогенам найлегше стати на місце третинного атома водню. Складніше замістити вторинний і первинний.
Хлорування пропану
При хлоруванні пропану з каталізатором у вигляді підвищення температури до 450 ⁰С утворюються 2-хлорпропан в кількості 25 % і 1-хлорпропан в кількості 75 %.
2СН3СН2СН3 + 2Cl2 → СН3СН(Cl)СН3 + СН3СН2СН2Cl + 2HCl
Якщо проводити реакцію радикального заміщення алкана з допомогою сонячного світла, виходить 57 % 2-хлорпропана і 43 % 1-хлорпропана.
Різниця в масі отриманих речовин між першою і другою реакцією пояснюється тим, що у другому випадку швидкість заміщення на атом Н у вторинного атома вища в 4 рази, ніж у первинного, хоча в молекулі пропану більше первинних С―Н -зв’язків.
Реакції окислення
В реакціях окиснення алканів знову ж беруть участь вільні радикали. У цьому випадку радикал О2 приєднується до молекули алкана, і відбувається реакція повного або неповного окислення. Повне окислення горінням називається:
СН4 + ОБСЯЗІ 2О2 → СО2 + 2Н2О
Реакція горіння алканів за механізмом радикального заміщення широко використовується в промисловості як паливо для ТЕЦ, для двигунів внутрішнього згоряння. В такі машинні двигуни можна поміщати лише розгалужені алкани. Прості лінійні алкани в ДВС вибухають. З нелетких осаду, що утворився в результаті радикального заміщення, виробляють мастила, асфальт, парафін і т. д.
Часткове окислення
У промисловості суміші, які утворюються при частковому окисленні метану, використовується для виготовлення синтетичних алканів. З метану при неповному окисленні повітрям можна отримати метиловий спирт (СН3ОН), формальдегід (НСНО), мурашину кислоту (НСООН). А при окисненні бутану в промисловості виробляється оцтова кислота:
2С4Н10 + 5О2 → 4СН3СООН + 2Н2О
Для того щоб алкани окислювалися частково, використовують каталізатори (Со2+, Mn2+і т. д.) при порівняно невисоких температурах повітря.
