Мессбауэровская спектроскопія — це метод, заснований на ефекті, який виявив Рудольф Людвіг Мессбауэр в 1958 році. Особливість полягає в тому, що спосіб полягає у віддачі резонансного поглинання і випущення гамма-променів у твердих тілах.
Як і магнітно-резонансна, мессбауэровская спектроскопія досліджує крихітні зміни енергетичних рівнів атомного ядра у відповідь на навколишнє середовище. Як правило, можуть спостерігатися три типи взаємодій:
- изомерный зрушення, також званий раніше хімічних;
- квадрупольное розщеплення;
- надтонке розщеплення
З-за високої енергії і надзвичайно вузької ширини лінії гамма-променів мессбауэровская спектроскопія є дуже чутливим методом, з точки зору енергетичного (і, отже, частотного) дозволу.
Основний принцип
Як і рушниця відскакує при пострілі, для збереження імпульсу потрібно, щоб ядро (наприклад, у газі) отшатывалось під час випромінювання або поглинання гамма-випромінювання. Якщо атом у стані спокою виділяє промінь, його енергія менше, ніж природна сила переходу. Але для того щоб ядро в спокої поглинало гамма-проміння, енергія повинна бути трохи більше, ніж природна сила, тому що в обох випадках напір втрачається під час віддачі. Це означає, що ядерний резонанс (випущення і поглинання одного і того ж гамма-випромінювання однаковими ядрами) не спостерігається з вільними атомами, оскільки зсув енергії занадто великий і спектри випромінювання і поглинання не мають істотного перекриття.
Ядра в твердому кристалі не можуть відскочити, тому що вони пов’язані кристалічною решіткою. Коли атом у твердому тілі виділяє або поглинає гамма-випромінювання, деяка енергія все ще може бути втрачена як обов’язкова віддача, але в цьому випадку вона завжди відбувається в дискретних пакетах, званих фононами (квантовані коливання кристалічної решітки). Може випускати будь-яке ціле число фононів, включаючи нуль, який відомий як подія «без віддачі». У цьому випадку збереження імпульсу виконується кристалом в цілому, тому енергія практично не втрачається.
Цікаве відкриття
Мессбауэр виявив, що значна частина подій емісії та поглинання буде без віддачі. Даний факт робить мессбауэровскую спектроскопію можливою, оскільки це означає, що гамма-промені, що випускаються одним ядром, можуть резонансно поглинатися зразком, містять ядра з таким же ізотопом – і це вбирання можна виміряти.
Фракція віддачі поглинання аналізується з допомогою ядерного резонансного коливального методу.
Де провести мессбауэровскую спектроскопію
У своїй найбільш поширеною формою твердий зразок піддається впливу гамма-випромінювання, а детектор вимірює інтенсивність всього пучка, що пройшов через еталон. Атоми в джерелі, испускающем гамма-промені, повинні мати той же ізотоп, що і в зразку, поглинає їх.
Якщо випромінюють і вбираючі ядра перебували в однакових хімічних середовищах, енергії ядерних переходів були в точності дорівнюють, і резонансне поглинання спостерігалося б з обома матеріалами в стані спокою. Різниця в хімічному середовищі, однак, викликає зсув рівнів ядерної енергії кількома різними способами.
Охоплення і темп
Під час методу месбауерівської спектроскопії джерело прискорюється у діапазоні швидкостей з використанням лінійного двигуна для отримання ефекту Доплера і сканування енергії гамма-випромінювання в заданому інтервалі. Наприклад, типовий діапазон для 57Fe може складати ±11 мм/з (1 мм/с = 48,075 нэВ).
Легко там провести мессбауэровскую спектроскопію, де в отриманих спектрах інтенсивність гамма-променів представлена як функція темпу джерела. При швидкостях, що відповідають резонансним енергетичним рівням зразка, частина гамма-променів поглинається, що приводить до падіння виміряної інтенсивності і відповідному провалу в спектрі. Кількість, положення піки надають інформацію про хімічної середовищі поглинаючих ядер і можуть використовуватися для характеристики зразка. Завдяки цьому застосування месбауерівської спектроскопії дозволило вирішити багато питань будови хімічних сполук, також вона використовується в кінетиці.
Вибір відповідного джерела
Потрібна основа гамма-випромінювання складається з радіоактивного батька, який розпадається до бажаного ізотопу. Наприклад, джерело 57Fe складається з 57Со, який роздрібнюється шляхом захоплення електрона з порушеної стану з 57Fe. Він в свою чергу розпадається на основне положення випромінює гамма-промені відповідної енергії. Радіоактивний кобальт готують на фользі, часто з родію. В ідеалі ізотоп повинен мати зручний період напіврозпаду. Крім цього, енергія гамма-випромінювання повинна бути відносно низькою, в противному випадку система буде мати низьку частку без віддачі, що призведе до поганого ставлення і тривалого часу збору. Періодична таблиця нижче показує елементи, що мають ізотоп, що підходить для МС. З них 57Fe сьогодні є найбільш поширеним елементом, вивченим з використанням цієї методики, хоча також часто використовується SnO₂ (мессбауэровская спектроскопія, каситерит).
Аналіз месбауерівських спектрів
Як описано вище, вона має надзвичайно тонкий енергетичною роздільною здатністю і може виявляти навіть незначні зміни в ядерній середовищі відповідних атомів. Як вже було зазначено вище, спостерігається три типи ядерних взаємодій:
- изомерный зрушення;
- квадрупольное розщеплення;
- надтонке розщеплення.
Изомерный зрушення
Зсув ізомеру (δ) (також іноді званий хімічним) є відносною мірою, що описує зрушення у резонансної енергії ядра внаслідок переходу електронів в межах його s-орбіталей. Весь спектр зрушений в позитивному або негативному напрямі залежно від щільності заряду s-електрона. Ця зміна виникає із-за змін в електростатичному відгуку між орбітальними електронами з ненульовою ймовірністю і ядром з ненульовим об’ємом, який вони повертають.
Приклад: коли використовується в месбауерівської спектроскопії олово-119, то від’єднання двовалентного металу, в якому атом віддає до двох електронів (іон позначається Sn2+), і з’єднання чотирьох валентного (іон Sn4+), де атом втрачає до чотирьох електронів, що володіють різними ізомерних зсувів.
Тільки на s-орбіталях демонструють повністю ненульову ймовірність, тому що їх тривимірна сферична форма включає обсяг, займаний ядром. Проте p, d та інші електрони можуть впливати на щільність s через ефект екранування.
Зсув ізомеру можна виразити, використовуючи формулу нижче, де K – ядерна постійна різниця між Re2 і Rg2 – ефективне відмінність радіусу заряду ядра між збудженим станом і основним положенням, а також різниця між [Ψs2(0)], a [Ψs2(0)]б різниця електронної густини на ядрі (а = джерело, б = зразок). Зсув хімічної ізомеру, описаний тут, не змінюється з температурою, однак мессбауэровские спектри володіють особливою чутливістю через релятивистского результату, відомого як ефект Доплера другого порядку. Як правило, вплив цього ефекту невелика, і стандарт IUPAC дозволяє повідомляти про изомерном зсуві, взагалі не коригуючи його.
Пояснення на прикладі
Фізичний сенс показаного на зображенні вище рівняння може бути пояснено з допомогою прикладів.
У той час як збільшення щільності s-електронів в спектрі 57 Fe дає негативний зсув, оскільки зміна ефективного заряду ядра є негативним (внаслідок Re<Rg), збільшення щільності s-електронів у 119 Sn дає позитивний зсув з-за позитивного зміни загального заряду ядра (завдяки Re> Rg).
Окислені іони тривалентного заліза (Fe3+) мають менші зрушення ізомерів, ніж іони двовалентного заліза (Fe2+), оскільки щільність s-електронів у ядрі іонів тривалентного заліза вищою за більш слабкого екрануючого ефекту d – електронів.
Зсув ізомеру корисний для визначення ступеня окиснення, валентних станів, екранування електронів і здібності витягати електрони электроотрицательных груп.
Квадрупольное розщеплення
Квадрупольное розщеплення відображає взаємодію між рівнями ядерної енергії та градієнтом навколишнього електричного поля. Ядра в станах з несферическим розподілом заряду, тобто всі ті, у яких кутове квантове число більше 1/2, мають ядерний квадрупольний момент. У цьому випадку асиметричне електричне поле (створюване асиметричним електронним розподілом заряду або розташуванням лігандів) розщеплює рівні ядерної енергії.
У разі ізотопу з збудженим станом I = 3/2, такого як 57 Fe або 119 Sn, збуджений стан поділяється на два подсостояния: mI = ± 1/2 і mI = ± 3/2. Переходи з одного стану в збуджений проявляються у вигляді двох специфічних піків в спектрі, які іноді називають «дублетом». Квадрупольное розщеплення вимірюється як відстань між цими двома піками і відображає характер електричного поля в ядрі.
Квадрупольное розщеплення може бути використане для визначення ступеня окиснення, стану, симетрії і розташування лігандів.
Магнітне надтонке розщеплення
Воно є результатом взаємодії між ядром і навколишнім магнітним полем. Ядро зі спіном I в присутності магнітного поля розщеплюється на 2 I + 1 рівні субэнергии. Наприклад, ядро зі спіновою станом I = 3/2 розколеться на 4 невироджених подсостояния зі значеннями mI +3/2, +1/2, — 1/2 і -3/2. Кожне розбиття є надтонким, порядку 10-7 ев. Правило відбору магнітних диполів означає, що переходи між збудженим станом і основним станом можуть відбуватися тільки там, де м змінюється на 0 або 1. Це дає 6 можливих переходів від 3/2 до 1/2. У більшості випадків можна спостерігати тільки 6 піків в спектрі, створюваному надтонким розщепленням.
Ступінь розщеплення пропорційна напруженості будь-якого магнітного поля на ядрі. Отже, магнітне поле може бути легко визначено відстані між зовнішніми піками. У феромагнітних матеріалах, у тому числі і у багатьох сполуках заліза, природні внутрішні магнітні поля досить сильні, і їх ефекти домінують у спектрах.
Поєднання всього
Три головних месбауерівських параметра:
- изомерный зрушення;
- квадрупольное розщеплення;
- надтонке розщеплення.
Всі три пункти часто можна використовувати для ідентифікації конкретного з’єднання шляхом порівняння стандартів. Саме цю роботу виконують у всіх лабораторіях месбауерівської спектроскопії. Велика база даних, що включає частину опублікованих параметрів, підтримується центром обробки даних. У деяких випадках з’єднання може мати більше одного можливого положення для мессбауєрівського активного атома. Наприклад, кристалічна структура магнетиту (Fe3 О4) підтримує два різних місця для атомів заліза. Його спектр має 12 піків, секстет для кожного потенційного атомного сайту, відповідний двох наборів параметрів.
Изомерное зміщення
Метод месбауерівської спектроскопії може бути реалізований і тоді, коли багато разів спостерігаються всі три ефекту. У таких випадках изомерное зміщення дається середнім значенням всіх ліній. Квадрупольное розщеплення, коли всі чотири порушених подсостояния зміщені однаково (дві подсостояния підняті, а дві інші знижені) визначається зміщенням двох зовнішніх ліній щодо внутрішніх чотирьох. Звичайно для точних значень, наприклад, в лабораторії месбауерівської спектроскопії у Воронежі, використовується відповідне програмне забезпечення.
Крім цього, відносні інтенсивності різних піків відображають концентрації сполук у зразку і можуть використовуватися для напівкількісного аналізу. Оскільки феромагнітні явища залежать від величини, в деяких випадках спектри можуть дати уявлення про розмір кристалітів і структурі зерна матеріалу.
Налаштування месбауерівської спектроскопії
Цей метод є спеціалізованим варіантом, де випромінюючий елемент знаходиться в досліджуваному зразку, а поглинаючий елемент знаходиться в еталоні. Найчастіше цей спосіб застосовується до парі 57Co / 57Fe. Типовим застосуванням є визначення характеристик ділянок кобальту в аморфних Со-Мо каталізаторах, що використовуються при гидродесульфурации. В такому випадку зразок легується 57Ко.
