Органічні речовини на основі кремнію являють собою велику групу сполук. Друге, більш розповсюджена їхня назва – силікони. Область застосування кремнійорганічних сполук постійно зростає. Вони використовуються практично у всіх областях людської діяльності – від космонавтики до медицини. Матеріали на їх основі володіють високими технічними і споживчими якостями.
Загальне поняття
Кремнійорганічні сполуки являють собою такі сполуки, в яких існує зв’язок між кремнієм і вуглецем. У їх складі можуть бути і інші хімічні елементи (кисень, галогени, водень та інші). У зв’язку з цим дана група речовин відрізняється великою розмаїтістю властивостей і областю застосування. На відміну від інших органічних сполук, кремнійорганічні володіють кращими експлуатаційними характеристиками і більш високою безпекою для здоров’я людини при їх отриманні, так і при використанні предметів, виготовлених з них.
Їх вивчення почалося ще в XIX столітті. Першим синтезованою речовиною став тетрахлорид кремнію. У період з 20-х по 90-ті роки того ж століття було отримано багато з’єднання подібного роду: силани, ефіри і заміщені ефіри ортокремнієвої кислоти, алкилхлорсиланы та інші. Подібність частини властивостей кремнієвих і звичайних органічних речовин призвело до формування помилкового уявлення про те, що сполуки кремнію і вуглецю повністю ідентичні. Російський хімік Д. І. Менделєєв довів, що це не так. Він також встановив, що сполуки кремнію з киснем мають полімерну структуру. Це нехарактерно для органічних речовин, в яких існує зв’язок кисню з вуглецем.
Класифікація
Кремнійорганічні сполуки займають проміжне положення між органічними та металоорганічними. Серед них виділяють 2 великі групи речовин: низькомолекулярні та високомолекулярні.
У першій групі вихідними сполуками служать кремневодороды, а решта є їх похідними. До них відносять наступні речовини:
- силани і його гомологи (дисилан, трисилан, тетрасилан);
- заміщені силани (бутилсилан, тре-бутилсилан, изобутисилан);
- ефіри ортокремнієвоїкислоти (тетраметоксисилан, диметоксидиэтоксисилан);
- галоидоэфиры ортокремнієвоїкислоти (триметоксихлорсилан, метоксиэтоксидихлорсилан);
- заміщені ефіри ортокремнієвоїкислоти (метилтриэтоксисилан, метилфенилдиэтоксисилан);
- алкіл-(арил)-галоидсиланы (фенилтрихлорсилан);
- гидроксилпроизводные органосиланы (дигидроксидиэтилсилан, гидроксиметилэтилфенилсилан);
- алкіл- (арил)-аминосиланы (диаминометилфенилсилан, метиламинотриметилсилан);
- алкокси-(арилокси)- аминосиланы;
- алкіл-(арил)-аминогалоидсиланы;
- алкіл-(арил)-иминосиланы;
- ізоціанати, тиоизоцианаты і тиоэфиры кремнію.
Високомолекулярні кремнійорганічні сполуки
Основою класифікації високомолекулярних органічних сполук служить полімерний кремнийводород, структурна схема якого показана на малюнку нижче.
До цієї групи відносяться такі речовини:
- алкіл-(арил)-полисиланы;
- органополиалкил-(полиарил)-силани;
- полиорганосилоксаны;
- полиорганоалкилен-(фенілен)-силоксан;
- полиорганометаллосилоксаны;
- металлоидсиланоцепные полімери.
Хімічні властивості
Так як ці речовини дуже різноманітні, то важко встановити загальні закономірності, що характеризують зв’язок кремнію і вуглецю.
Найбільш характерними властивостями кремнійорганічних сполук є:
- Стійкість до підвищеної температури визначається видом і розміром органічного радикала або інших груп, які пов’язані з атомом Si. Найбільшою термостійкістю мають тетразамещенные силани. Їх розпад починається при температурі 650-700 °С. Полидиметилсилоксиланы руйнуються при температурі 300 °С. Тетраэтилсилан і гексаэтилдисилан розпадаються при тривалому нагріванні при температурі 350 °С, при цьому відбувається відщеплення 50% этильного радикала і виділення етану.
- Хімічна стійкість до впливу кислот, лугів і спиртів залежить від будови радикала, який пов’язаний з атомом кремнію, і всієї молекули речовини. Так, зв’язок вуглецю з кремнієм у аліфатичних ефірів заміщених не руйнується при дії концентрованої сірчаної кислотою, а у змішаних алкіл-(арил)-заміщених ефірах, при тих же умовах, відбувається відщеплення фенильной групи. Силоксанные зв’язку також володіють високою міцністю.
- Кремнійорганічні сполуки відносно стійкі до дії лугів. Їх руйнування відбувається тільки в жорстких умовах. Наприклад, у полидиметилсилоксанов відщеплення метильних груп спостерігається лише при температурі понад 200 °С і під тиском (в автоклаві).
Характеристики високомолекулярних сполук
Розрізняють кілька типів високомолекулярних речовин на основі кремнію:
- монофункціональні;
- дифункциональные;
- трифункциональные;
- квадрифункциональные.
Комбінуючи ці сполуки, отримують:
- похідні дисилоксана, які найчастіше представляють собою рідкі сполуки;
- полімери з циклічною структурою (маслянисті рідини);
- еластомери (полімери з лінійною структурою, що складається з декількох десятків тисяч мономерів, і великою молекулярною вагою);
- полімери з лінійною структурою, у яких кінцеві групи блоковані органічними радикалами (олії).
Смоли, у яких співвідношення метильного радикала і кремнію становить 1,2-1,5, являють собою безбарвні тверді тіла.
Для високомолекулярних органічних сполук кремнію характерні наступні властивості:
- стійкість до нагрівання;
- гідрофобність (перешкоджання проникненню води);
- високі діелектричні показники;
- збереження постійного значення в’язкості в широкому діапазоні температур;
- хімічна стабільність навіть у присутності сильних окислювачів.
Фізичні властивості силанов
Так як ці речовини дуже різнорідні за структурою і складом, обмежимося описом кремнійорганічних сполук однією з найбільш поширених груп – силанов.
Моносилан і дисилан (SiH4 і Si2H4 відповідно) при звичайних умовах є газами, які володіють неприємним запахом. При відсутності води та кисню вони досить хімічно стійкі.
Тетрасилан і трисилан – летучі отруйні рідини. Пентасилан і гексасилан також отруйні і виявляють хімічну нестабільність.
Ці речовини добре розчиняються в спиртах, бензині, сірковуглеці. Останній вид розчинів володіє підвищеною вибухонебезпечністю. Температура плавлення вищевказаних сполук коливається в інтервалі від -90 °С (тетрасилан) до -187 °С (трисилан).
Отримання
Приєднання радикалів до Si протікає по-різному і залежить від властивостей вихідної речовини і умов, в яких відбувається синтез. Деякі сполуки кремнію з органічними речовинами можна виготовити тільки в жорстких умовах, а інші реагують легше.
Отримання кремнійорганічних сполук на основі силанных зв’язків здійснюється за допомогою гідролізу алкіл (або арил)-хлорксисиланов (або алкоксисиланов) з подальшою поліконденсацією силанолов. Характерна реакція показана на малюнку нижче.
Поліконденсація може протікати в трьох напрямках: з утворенням лінійних або циклічних сполук, з отриманням речовин сітчастого або просторової будови. Для циклічних полімерів характерна більш висока щільність та в’язкість, в порівнянні з лінійними аналогами.
Синтез високомолекулярних сполук
Органічні смоли та еластомери на основі кремнію отримують в результаті гідролізу мономерів. Продукти гідролізу в подальшому нагрівають і додають каталізатори. В результаті хімічних перетворень виділяється вода (або інші речовини) утворюються складні полімери.
Кремнійорганічні речовини, що містять кисень, більш схильні до полімеризації, ніж відповідні сполуки на основі вуглецю. Кремній, на відміну від нього, здатний утримувати 2 і більш гідроксильні групи. Можливість формування зшитих молекул полімерів з циклічних в основному залежить від розміру органічного радикала.
Аналіз
Аналіз кремнійорганічних сполук проводиться в декількох напрямках:
- Визначення фізичних констант (температура плавлення, температура кипіння та інші характеристики).
- Якісний аналіз. Для виявлення сполук цього типу в лаках, маслах і смолах досліджуваний зразок сплавляють з карбонатом натрію, екстрагують водою, потім впливають молибдатом амонію і бензидином. Якщо кремнийорганическое речовина присутня, то зразок забарвлюється в синій колір. Існують і інші способи виявлення.
- Кількісний аналіз. Як для якісного, так і кількісного дослідження кремнійорганічних сполук застосовуються методи інфрачервоної та емісійної спектроскопії. Використовуються й інші способи – золь-гель аналіз, мас-спектроскопія, ядерний магнітний резонанс.
- Детальне фізико-хімічне дослідження.
Попередньо роблять виділення й очищення речовини. Для твердих складів поділ сполук роблять на основі їх різної розчинності, температури кипіння і кристалізації. Виділення хімічно чистих органічних сполук кремнію часто здійснюють з допомогою фракційної перегонки. Рідкі фази розділяють за допомогою ділильної лійки. Для сумішей газів застосовують абсорбцію або зрідження при негативних температурах і фракціонування.
Застосування
Область застосування кремнійорганічних сполук дуже велика:
- виготовлення технічних рідин (мастил, робочих рідин для вакуумних насосів, вазелинов, паст, емульсій, піногасників і інших);
- хімічна промисловість – застосування в якості стабілізаторів, модифікаторів, каталізаторів;
- лакофарбна промисловість – добавки для виготовлення термічно стійких, антикорозійних покриттів для металу, бетону, скла та інших матеріалів;
- авіаційно-космічна техніка – прес-матеріали, робочі рідини гідросистем, теплоносії, противообледенительные склади;
- електротехніка – виготовлення смол та лаків, матеріалів для захисту інтегральних схем;
- машинобудівна промисловість – виробництво гумотехнічної продукції, компаундів, мастил, герметиків, клеїв;
- легка промисловість – модифікатори текстильних волокон, шкіри, шкірозамінника; пенорегуляторы;
- фармацевтична промисловість – виготовлення матеріалів для протезування, імуностимуляторів, адаптогенів, косметичних засобів.
До достоїнств таких речовин відноситься те, що їх можна використовувати в самих різних умовах: у тропічному і холодному кліматі, при високому тиску і у вакуумі, при великих температурах і радіаційне випромінювання. Антикорозійні покриття на їх основі експлуатуються в температурному режимі від -60 до +550 °С.
Тваринництво
Застосування кремнійорганічних сполук у тваринництві базується на тому, що кремній бере активну участь у формуванні кісток і сполучних тканин, обмінних процесах. Цей мікроелемент життєво необхідний для росту і розвитку домашніх тварин.
Як показують дослідження, введення в раціон живлення птиці і худоби добавок з кремнійорганічними речовинами сприяє збільшенню живої маси, зниження падежу та витрат корму на одиницю приросту, збільшення метаболізму азоту, кальцію, фосфору. Використання таких препаратів у корів також допомагає в профілактиці акушерських захворювань.
Виробництво в Росії
Провідне підприємство по розробці кремнійорганічних сполук в Росії – ГНИИХТЭОС. Це комплексний науковий центр, який займається створенням промислових технологій по виготовленню сполук на основі кремнію, алюмінію, бору, заліза та інших хімічних елементів. Фахівці цієї організації розробили і впровадили кремнійорганічні матеріали понад 400 найменувань. У складі підприємства є досвідчений завод по їх випуску.
Проте Росія в загальносвітовий динаміці розвитку виробництва органічних сполук на основі кремнію сильно поступається іншим країнам. Так, за останні 20 років промисловість Китаю наростила випуск цих речовин майже в 50 разів, а Західна Європа – в 2 рази. В даний час виробництво кремнійорганічних сполук в Росії здійснюється в «КЗСК-Силікон», АТ «Алтайхимпром», на Редкинском дослідному заводі, ВАТ «Хімпром» (Чуваська республіка), ВАТ «Сілан».
