Кондуктометричний метод аналізу – це вимірювання електролітичної провідності для моніторингу перебігу хімічної реакції. Ця наука широко застосовується в аналітичній хімії, де титрування є стандартним методом роботи. Що таке кондуктометрія? У звичайній практиці аналітичної хімії цей термін використовується як синонім титрування, в той час як він також використовується для опису нетитрационных додатків. У чому користь від застосування цього методу аналізу? Він часто застосовується для визначення загальної провідності розчину або для аналізу кінцевої точки титрування, що включає іони.
Історія
Проводять вимірювання почалися ще в XVIII столітті, коли Андреас Баумгартнер зауважив, що солоні і мінеральні води з Бад-Гаштайна в Австрії проводять електрику. Таким чином, використання цього методу для визначення чистоти води, яка часто використовується сьогодні для перевірки ефективності систем очищення води, почався в 1776 році. Так і почалася історія кондуктометричного методу аналізу.
Фрідріх Кольрауш продовжив розвиток цієї науки в 1860 роках, коли застосував змінний струм до води, кислот та інших розчинів. Приблизно в цей же час Вілліс Уїтні, який вивчав взаємодії комплексів сірчаної кислоти та сульфату хрому, знайшов першу кондуктометрическую кінцеву точку. Ці знахідки завершилися потенціометричним титруванням і першим інструментом для об’ємного аналізу Робертом Берендом в 1883 році при титруванні хлориду і броміду HgNO3. Таким чином, сучасний кондуктометричний метод аналізу заснований Берендом.
Ця розробка дозволила перевірити розчинність солей і концентрацію іонів водню, а також кислотно-основна та окисно-відновне титрування. Кондуктометричний метод аналізу був поліпшений з розвитком скляного електрода, яке почалося в 1909 році.
Титрування
Кондуктометрическое титрування являє собою вимірювання, при якому електролітична провідність реакційної суміші безперервно контролюється при додаванні одного реагенту. Точка еквівалентності – це точка, в якій провідність раптово змінюється. Помітне збільшення або зменшення провідності пов’язана із зміною концентрації двох найбільш высокопроводящих іонів – водню і гідроксильних іонів. Цей метод можна використовувати для титрування забарвлених розчинів або гомогенної суспензії (наприклад, суспензії деревної маси), яку можна використовувати з звичайними індикаторами.
Часто проводять кислотно-лужну і окисно-відновне титрування, при якому для визначення кінцевої точки використовуються загальні індикатори, наприклад метиловий оранжевий, фенолфталеїн для кислотно-основного титрування та розчини крохмалю для окисно-відновного процесу йодометричного типу. Однак вимірювання електричної провідності також можна використовувати в якості інструменту для визначення кінцевої точки, наприклад, при спостереженні за розчином HCl з сильною основою NaOH.
Нейтралізація протонів
По мірі просування титрування протони нейтралізуються з утворенням NaOH шляхом утворення води. Для кожного кількості доданого NaOH еквівалентну кількість іонів водню видаляють. По суті, рухливий катіон Н+ замінюється менш рухливим іоном Na+, і провідність титруемого розчину, а також виміряна провідність осередку падають. Це продовжується до тих пір, поки не буде досягнута точка еквівалентності, при якій можна отримати розчин хлориду натрію NaCl. Якщо додається більше підстави, спостерігається збільшення, оскільки додається більше іонів Na+ і OH – і реакція нейтралізації більше не видаляє помітне кількість H+.
Отже, при титруванні сильної кислоти сильною основою провідність має мінімум в точці еквівалентності. Цей мінімум можна використовувати замість індикаторного барвника для визначення кінцевої точки титрування. Крива титрування являє собою графік виміряних значень провідності або провідності, як функції обсягу доданого розчину NaOH. Крива титрування може бути використана для графічного визначення точки еквівалентності. Кондуктометричний метод аналізу (та його використання) є вкрай актуальним в сучасній хімії.
Реакція
Для реакції між слабким кислотно-слабким підставою спочатку електропровідність дещо зменшується, так як використовується мало доступних іонів H+. Потім провідність трохи збільшується до обсягу точки еквівалентності за рахунок вкладу катіона і аніона солі (цей внесок в разі сильного кислотно-сильного підстави незначний і там не розглядається.) Після досягнення точки еквівалентності провідність швидко збільшується із-за надлишку OH-іонів.
Детектори провідності (кондуктометричний метод аналізу) також використовуються для вимірювання концентрацій електролітів у водних розчинах. Молярна концентрація аналіту, який створює провідність розчину, може бути отримана з вимірюваного електричного опору розчину.
Кондуктометричний метод аналізу: принцип і формули
(2.4.13) З = Constcell1Λm1Res, де Constcell є постійною величиною, яка залежить від вимірювальної комірки, Res – це електричне опір, виміряний приладом (за законом Ома Res = I / V, а при постійній напрузі V вимірювання інтенсивності I дозволяє розрахувати Res), а Λm є еквівалентом провідність для іонних частинок. Хоча для практичних цілей Λm можна вважати постійним, воно залежить від концентрації у відповідності з законом Колрауша:
(2.4.14) = Хт Λm0-ΘC, де Θ – постійна, а Λm0 – гранична молярна провідність, характерна для кожного іона. Молярна провідність в свою чергу залежить від температури.
Scrit
Розвиток кондуктометричного методу аналізу вимірювань привело вчених до нових відкриттів. Вчені визначили критичне співвідношення пересичення, Scrit, з допомогою кондуктометрії в системі гомогенного осадження AgCl в надлишку іонів Ag+, використовуючи гідроліз алкилхлорида в якості джерела іонів CI”. Вони знайшли Scrit = 1.51, 1.73 і 1.85 при 15, 25 і 35 °C відповідно, де S = ([Ag+][Cl-] / Ksp) 1/2 по їх визначенню. Якщо це визначення коефіцієнта пересичення перетворюється в наше (S = [Ag+][Cl-] / Ksp), результати відповідають 2.28, 2.99 і 3.42, відповідно, в досить хорошому згідно з результатами цього дослідження. Проте температурна залежність Scrit протилежна описаній у цьому дослідженні. Хоча причина цього протиріччя не зрозуміла, зменшення Scrit зі збільшенням температури може бути досить розумним, оскільки швидкість нуклеації різко змінюється при невеликій зміні ΔGm * / kT, і, отже, ΔGm * / kT, що пропорційно T − 3 (lnSm) 2 за формулою (1.4.12), вважається майже постійним зі зміною температури в даній системі. Між іншим, визначення S повинно бути [Ag +] [Cl -] / Ksp, оскільки ставлення пересичення в термінах концентрації мономеру [AgCl] спочатку задається як S = [AgCl] / [AgCl] (∞) = [Ag +] [Cl -] / Ksp.
Танака і Івасакі
Історія кондуктометричного методу аналізу була продовжена двома знаковими японськими вченими. Танака і Івасакі вивчали процес зародження частинок AgCl і AgBr з використанням методу зупиненого потоку в поєднанні з багатоканальним спектрофотометром, який корисний для швидкого вивчення процесу порядку мсек. Вони виявили, що деякий специфічний комплекс галогеніду срібла AgXm (м-1), що має досить вузьку смугу поглинання УФ-випромінювання, утворювався миттєво при змішуванні розчину AgC104 порядку 10-4 моль дм-3 з KX (X = Cl або Br ) розчин порядку від 10-2 до 10-1 моль дм-3 з подальшим швидким розпадом близько 10 мс при утворенні проміжного продукту, що має широке УФ-поглинання і значно більш повільне зміна спектру проміжного продукту. Вони інтерпретували проміжний продукт як монодисперсные ядра (AgX) n, які складаються з n молекул, і визначили n з очевидного відносини -dC / dt α Cn при t = 0 для різних початкових концентрацій C попередника AgXm ( m-1) – (n = 7-10 для AgCl; n = 3-4 для AgBr).
Однак, оскільки попередник AgXm (m − 1) розпадається нестаціонарним чином, теорія квазистационарного зародкоутворення не застосовується в цьому процесі, і, таким чином, отримане значення n не відповідає n * значення критичних ядер. Якщо проміжний продукт містить монодисперсные ядра n, утворені за рахунок мономерного комплексу, співвідношення -dC / dt α C може не зберігатися. Якщо тільки ми не припустимо, що кластери, менші, ніж n-заходи, знаходяться в рівновазі, ki − 1, ici − 1c1 = ki, i − 1ci, один з одним в послідовної реакції c1 → c2 → c3 →… → cn − 1 → cn., і тільки останній крок cn − 1 → cn незворотній; тобто c1⇌c2⇌c3⇌… ⇌cn − 1 → cn.
Крім того, слід припускати, що концентрації кластерів від 2 до n-1 мають пренебрежимо малі рівноважні концентрації. Однак здається, немає підстав для виправдання цих припущень. З іншого боку, ми спробували розрахувати радіуси критичних ядер і коефіцієнти пересичення S в кінці швидкого процесу, використовуючи γ = 101 мДж м − 2 для кубічного AgCl19 і γ = 109 мДж м − 2 для кубічного AgBr20 в припущенні, що отримані таким чином значення n, 7-10 для AgCl19 і 3-4 для AgBr20, еквівалентні розміром монодисперсных ядер, n *. Кондуктометрическим метод аналізу, відгуки на який коливаються від схвальних до захоплених, дав нове народження хімії як науки.
У результаті вчені відкрили таку формулу: r * = 0,451 нм і S = 105 для AgCl з n * = 9; r * = 0,358 нм і S = 1230 для AgBr з n * = 4. Оскільки їх системи порівнянні з системами Девіса і Джонса, які отримали критичне пересыщение AgCl близько 1,7-2,0 при 25 °C. За допомогою кондуктометрії при прямому змішуванні у рівних обсягах розбавлених водних розчинів agno 3 і KCl, надзвичайно високі значення S можуть не відображати фактичні коефіцієнти пересичення в рівновазі з проміжними ядрами.
Поглинання ультрафіолету
Здається більш розумним приписувати проміжний продукт з широким поглинанням ультрафіолету ядрами набагато більше середнього розміру з широким розподілом за розмірами, утворюваним нестаціонарної послідовної реакцією. Подальше повільне зміна проміжних ядер, мабуть, пов’язано з їх дозріванням у Оствальде.
У наведеному вище контексті американський хімік Нільсен також отримав аналогічне n * близько 12 і відповідне S більше 103 для зародження частинок сульфату барію з вимірювань каламутності як функції пересичення, використовуючи n * = dlogJ / dlogC в Бехере-Дерінга теорії, схожою на формулу. (1.3.37), але даючи (n * + 1) замість n *. Так як розчини іонів барію і сульфат-іонів були безпосередньо змішані в цьому експерименті, швидке нестаціонарне зародышеобразование повинно було закінчитися одразу після змішування, і що було виміряно, може бути швидкість повільного подальшого дозрівання Оствальда та / або злиття згенеровані ядра. Мабуть, це є причиною необґрунтовано малого значення n * і надзвичайно високого пересичення. Отже, ми повинні ще раз зазначити, що деякий резервуар мономерних видів, який виділяє їх у відповідь на їх споживання, завжди необхідний для досягнення квазистационарного зародкоутворення у замкненій системі. Всі класичні теорії нуклеації, включаючи теорію Бехера-Дерінга, що неявно припускають таку умову. Визначення кондуктометричного методу аналізу було наведено у розділах статті вище.
Інші вчені досліджували процес нестаціонарного зародкоутворення галогенідів срібла імпульсним радиолизом води, що містить метиленгалогенид і іони срібла, в ході якої метиленгалогенид розклався для виділення галогенид-іонів гидратированными електронами, що генеруються імпульсним випромінюванням в діапазоні від 4 нс до 3 мкс. Спектри продуктів записували за допомогою фотопомножувача і стрик-камери, і було виявлено, що мономерні попередники галогенідів срібла утворюються протягом часу порядку мкс з подальшим процесом зародкоутворення, подібним до того, який спостерігали Танака і Івасакі. Їх результати чітко показують, що процес зародження галогенідів срібла шляхом прямого перемішування реагентів складається з двох елементарних стадій; тобто освіта мономерного попередника порядку мкс і подальший перехід до ядер близько 10 мс. Слід зазначити, що середній розмір ядер складає близько 10 нм.
Пересыщение
Що стосується коефіцієнтів пересичення для зародкоутворення частинок AgCl у відкритих системах, в яких високі концентрації реагентів, таких як agno 3 і KCl, безперервно вводяться в розчин желатину протягом всього осадження, Strong і Wey31 повідомили про 1,029 (80 °C) – 1,260 ( 40 °C) і Leubner32 повідомили про 1,024 при 60 °C, що оцінюється з вимірювання швидкості росту частинок затравки AgCl при критичному пересыщении. В цьому суть кондуктометричного методу кількісного аналізу.
З іншого боку, для відкритих систем частинок AgBr повідомлялося про деяких оціночних значеннях критичного коефіцієнта пересичення, Scrit: Scrit∼― 1,5 при 70 °C за Wey і Strong33 з залежить від розміру максимальної швидкості зростання, яка визначається шляхом знаходження поріг ренуклеации при різних швидкостях додавання розчину Agno 3 до розчину KBr в присутності затравочного частинок методом подвійного струменя; Scrit = 1,2-1,5 при 25 °C за Джаганнатану і Wey34 як максимальний коефіцієнт пересичення, визначений на основі рівняння Гіббса-Томсона з їх даними про мінімальному середньому розмірі ядер, спостерігається за допомогою електронної мікроскопії під час стадії нуклеації двухструй опади AgBr. Це дуже ефективно під час застосування кондуктометричного методу кількісного аналізу.
При розрахунку цих значень Scrit вони брали γ = 140 мДж м − 2. Оскільки зародышеобразование у відкритих системах відповідає процесу виживання зародження зародків, створених в локальній зоні надзвичайно високого пересичення поблизу виходів реагентів, критичне пересыщение відповідає концентрації розчиненої речовини в рівновазі з зародками максимального розміру, якщо ми використовуємо дані Sugimoto35 про максимальному радіусі зародків AgBr у відкритих системах (.3 8,3 нм) з теоретичним γ для кубічного AgBr (= 109 мДж м − 2) 3, то коефіцієнт критичного пересичення, Scrit, розраховується як буде 1,36 при 25 °C (якщо γ передбачається рівним 140 мДж / м 2, то Scrit = 1,48).
Отже, в будь-якому випадку критичні пересичення у відкритих системах частинок галогеніду срібла зазвичай набагато нижче максимальних пересыщений (ймовірно, близьких до критичних пересыщениям) в закритих системах. Це пов’язано з тим, що середній радіус зародків, що генеруються в локальній зоні відкритої системи, набагато більше, ніж rm * в замкнутій системі, ймовірно, з-за миттєвого злиття висококонцентрованих первинних зародків в локальній зоні відкритої системи з високою локальною концентрацією електроліту.
Застосування
Застосування методу кондуктометричного титрування для безперервної реєстрації у ході ферментативних процесів було ретельно вивчено та проаналізовано. Майже всі електрохімічні аналітичні методи базуються на електрохімічних реакціях (потенціометрія, вольтамперометрія, амперометрия, кулонометрія).
Кондуктометричний метод аналізу – це метод, при якому або на електродах взагалі немає електрохімічних реакцій, або є вторинні реакції, якими можна знехтувати. Тому в цьому методі найбільш важливою властивістю розчину електроліту в прикордонному шарі є його електропровідність, яка змінюється у відповідності з досить широким спектром біологічних реакцій.
Переваги
Кондуктометричні біосенсори також мають деякі переваги перед іншими типами перетворювачів. По-перше, вони можуть бути виготовлені з використанням недорогий тонкоплівкової стандартною технологією. Це, поряд з використанням оптимізованого методу іммобілізації біологічного матеріалу, призводить до значного зниження як первинної вартості пристроїв, так і загальної вартості аналізів. Для вбудованих микробиосенсоров легко виконати диференціальний режим вимірювання, що компенсує зовнішні впливи і значно підвищує точність вимірювань.
Дані переконливо свідчать про великий потенціал кондуктометричних біосенсорів. Тим не менш, це все ще досить нова тенденція в області біосенсорів, тому розробка комерційних пристроїв має багатообіцяюче майбутнє.
Нові методи
Деякі вчені описали загальний метод вимірювання pKa по провідності. Цей метод широко використовувався приблизно до 1932 року (до того, як стали застосовуватися методи вимірювання pH). Кондуктометричний метод надзвичайно чутливий до температури і не може використовуватися для вимірювання накладання значень pKa. Можливе перевага для зразків без хромофору полягає в тому, що його можна використовувати в дуже розведених розчинах, аж до 2,8 × 10-5 М. В останні роки для вимірювання pKa лідокаїну використовували кондуктометрию 87, хоча отриманий результат становив 0,7 на одиницю нижче загальноприйнятого значення pH.
Альберт і Сержант також описали метод визначення рКа за вимірюваннями розчинності. Як згадувалося вище, розчинність залежить від pKa, тому, якщо розчинність вимірюється при декількох значеннях pH на кривій, можна визначити pKa. Пек і Бенет описали загальний метод оцінки значень pKa для монопротонных, дипротических і амфотерних речовин з урахуванням набору вимірювань розчинності і pH. Хансен і Хафлигер отримали pKa зразка, який швидко розкладається шляхом гідролізу з його початкових швидкостей розчинення в залежності від pH в пристрої з диском. Результат добре узгоджується з результатом рН / УФ, але розкладання ускладнює останній метод. Така, загалом, опис кондуктометричного методу аналізу.
