Кар’єра при Олександрі II
У 1865 році Дмитро Толстой отримав посаду обер-прокурора Св. Синоду, яким керував 15 років. Тут він з властивою йому енергією здійснив ряд заходів по відомству і по перетворенню духовних навчальних закладів. Після замаху на царя Толстой отримав посаду міністра народної освіти, залишаючись головою Синоду, сенатором і гофмейстером.
З його енергією він встигав скрізь. Суворо, по-хазяйськи стежив за витрачанням державних грошей за призначенням, вносив зміни в навчальні програми. У 1871 році провів реформу в середній освіті. В цей період він удостоївся вищої чину імперії – дійсного таємного радника. В силу свого характеру граф не визнавав компромісів, не рахувався з громадською думкою, а тому нажив багато недоброзичливців. Критикуючи реформи імператора, він впав у немилість і в 1880 році вийшов у відставку, повернувши государю всі пости.
