Рентгеноспектральний аналіз займає важливе місце серед усіх способів дослідження матеріалів. Він широко використовується в різних областях техніки завдяки можливості експрес-контролю без руйнування досліджуваного зразка. Час визначення одного хімічного елемента може складати всього декілька секунд, практично немає обмежень щодо виду досліджуваних речовин. Аналіз проводиться як в якісному, так і в кількісному плані.
Сутність рентгеноспектрального аналізу
Рентгеноспектральний аналіз – це один з фізичних методів дослідження і контролю матеріалів. В його основі лежить ідея, спільна для всіх способів спектроскопії.
Сутність рентгеноспектрального аналізу полягає у здатності речовини випускати характерне рентгенівське випромінювання при бомбардуванні атомів швидкими електронами або квантами. При цьому їх енергія повинна бути більше енергії, яка необхідна для виривання електрона з оболонки атома. Такий вплив призводить не тільки до появи характеристичного спектра випромінювання, що складається з невеликого числа спектральних ліній, але і безперервного. Оцінка енергетичного складу реєстрованих частинок дає можливість зробити висновки про фізичних і хімічних властивостях досліджуваного об’єкта.
В залежності від методу впливу на речовину, реєструються або частинки того ж сорту, або інші. Існує також рентгенівська спектроскопія поглинання, але вона найчастіше служить в якості допоміжного інструменту для розуміння ключових питань традиційного рентгеноспектрального дослідження.
Типи речовин
Методи рентгеноспектрального аналізу дозволяють вивчити хімічний склад речовини. Цей спосіб може застосовуватися також як експрес-метод неруйнуючого контролю. У дослідженні можуть брати участь наступні типи речовин:
- метали і сплави;
- гірські породи;
- скло і кераміка;
- рідини;
- абразивні матеріали;
- гази;
- аморфні речовини;
- полімери та інші органічні сполуки;
- білки і нуклеїнові кислоти.
Рентгеноспектральний аналіз дозволяє визначити наступні властивості матеріалів:
- фазовий склад;
- орієнтацію і величину монокристалів, колоїдних частинок;
- діаграми стану сплавів;
- атомну структуру і дислокацію кристалічної решітки;
- внутрішні напруги;
- коефіцієнт термічного розширення і інші характеристики.
На основі цього методу у виробництві використовується рентгенівська дефектоскопія, яка дозволяє виявити різні типи неоднорідностей в матеріалах:
- раковини;
- сторонні включення;
- пори;
- тріщини;
- непровари зварних швів і інші дефекти.
Види аналізу
Залежно від способу генерування рентгенівських променів розрізняють наступні види рентгеноспектрального аналізу:
- Рентгенофлуоресцентний. Збудження атомів здійснюється первинним рентгенівським випромінюванням (високоенергетичними фотонами). Це триває близько мікросекунди, після чого вони переходять у спокійне, основне положення. При цьому надлишок енергії випускається у вигляді фотона. Кожна речовина випромінює ці частинки з певним рівнем енергії, завдяки чому можна зробити його точну ідентифікацію.
- Рентгенорадиометрический. Збудження атомів речовини здійснюється гамма-випромінюванням від радіоактивного ізотопу.
- Электроннозондовый. Активація здійснюється сфокусованим пучком електронів з енергією в декілька десятків кев.
- Аналіз з іонним збудженням (протонами або важкими іонами).
Найбільш поширеним методом рентгеноспектрального аналізу є флуоресцентний. Рентгенівське збудження при бомбардуванні зразка електронами називається прямим, а при опроміненні рентгенівськими променями – вторинним (флуоресцентним).
Основи рентгеноспектрального флуоресцентного аналізу
Рентгенофлуоресцентний спосіб широко застосовується в промисловості і наукових дослідженнях. Основним елементом спектрометра є джерело первинного випромінювання, в якості якого найчастіше використовують рентгенівські трубки. Під впливом цього випромінювання зразок починає флуоресцировать, випускаючи рентгенівські промені лінійчатого спектру. Однією з найважливіших особливостей методу є те, що кожний хімічний елемент має свої спектральні характеристики, незалежно від того, перебуває він у вільному або зв’язаному стані (у складі якого-небудь з’єднання). Зміна яскравості ліній дає можливість кількісно оцінити його концентрацію.
Рентгенівська трубка являє собою балон, усередині якого створюється вакуум. На одному кінці трубки є катод у вигляді вольфрамової дроту. Вона розжарюється електричним струмом до температур, що забезпечують випущення електронів. На іншому кінці розташований анод у вигляді масивної металевої мішені. Між катодом і анодом створюється різниця потенціалів, завдяки якій відбувається прискорення електронів.
Заряджені частинки, рухаючись з великою швидкістю, потрапляють на анод і збуджують гальмівне випромінювання. В стінці трубки є прозоре вікно (найчастіше його роблять з берилію), через яке відбувається вихід рентгенівських променів. Анод в приладах рентгеноспектрального аналізу виготовляється з декількох видів металу: вольфраму, молібдену, міді, хрому, паладію, золота, ренію.
Розкладання випромінювання в спектр і його реєстрація
Існує 2 типи дисперсії рентгенівського випромінювання в спектр – хвильовий і енергетичний. Перший тип є найбільш поширеним. Рентгенівські спектрометри, які працюють за принципом хвильової дисперсії, мають кристал-аналізатори, розсіювання хвилі під певним кутом.
Для розкладання рентгенівського випромінювання в спектр застосовуються монокристали:
- фториду літію;
- кварцу;
- вуглецю;
- кислого фталата калію або талію;
- кремнію.
Вони відіграють роль дифракційних решіток. Для масового багатоелементного аналізу в приладах використовується набір таких кристалів, які практично повністю перекривають весь діапазон хімічних елементів.
Для отримання рентгенограми, або дифракційної картини, зафіксованої на фотоплівці, застосовують рентгенівські камери. Так як цей метод трудомісткий і менш точний, то він використовується в даний час тільки для дефектоскопії при рентгеноспектральном аналізі металів і інших матеріалів.
В якості детекторів випускаються частинок застосовують пропорційні та сцинтиляційні лічильники. Останній тип володіє високою чутливістю в області жорсткого випромінювання. Фотони, що потрапляють на фотокатод детектора, перетворюються у імпульс електричного напруги. Сигнал спочатку надходить на підсилювач, а потім на вхід ЕОМ.
Область застосування
Рентгеноспектральний флуоресцентний аналіз застосовується в наступних цілях:
- визначення шкідливих домішок в нафті і нафтопродуктах (бензин, мастила та інші); важких металів та інших небезпечних сполук у ґрунті, повітрі, воді, харчових продуктах;
- аналіз каталізаторів у хімічній промисловості;
- прецизійне визначення періоду кристалічної решітки;
- виявлення товщини захисних покриттів неруйнівним методом;
- визначення джерел сировини, з яких виготовлено предмет;
- обчислення мікрооб’ємів речовини;
- визначення основних і домішкових компонентів гірських порід в геології та металургії;
- дослідження об’єктів, що становлять культурно-історичну цінність (ікони, картини, фрески, прикраси, посуд, прикраси та інші предмети з різних матеріалів), їх датування;
- визначення складу для криміналістичного аналізу.
Підготовка проб
Для проведення дослідження потрібно попередньо підготовка проб. Вони повинні відповідати наступним умовам для рентгеноспектрального аналізу:
- Однорідність. Простіше всього це умова можна забезпечити для рідких зразків. При розшаруванні розчину безпосередньо перед проведенням дослідження його перемішують. Для хімічних елементів в короткохвильовій області випромінювання гомогенність досягається стиранням в порошок, а в довгохвильовій – сплавленням з флюсом.
- Стійкість до зовнішніх впливів.
- Відповідність розмірам пробозагрузочного пристрою.
- Оптимальна шорсткість твердих зразків.
Так як рідкі проби володіють рядом недоліків (випаровування, зміна їх об’єму при нагріванні, випадання осаду під дією рентгенівського випромінювання), то краще для рентгеноспектрального аналізу використовувати суху речовину. Порошкові зразки насипають у кювету і пресуються. Кювету через перехідник встановлюють в обойму.
Для кількісного аналізу порошкові проби рекомендується спресовувати в таблетований вигляд. Для цього речовину стирається до стану дрібної пудри, а потім роблять таблетки на пресі. Для закріплення розсипчастих речовин їх поміщають на підкладку з борної кислоти. Рідини наливають у кювети з допомогою піпетки, перевіряючи при цьому відсутність бульбашок.
Підготовку зразків, вибір методики аналізу і оптимального режиму, підбір еталонів і побудова з них аналітичних графіків здійснюється лаборантом рентгеноспектрального аналізу, який повинен знати основи фізики, хімії, пристрій спектрометрів і методику проведення дослідження.
Якісний аналіз
Визначення якісного складу зразків проводиться для виявлення в них певних хімічних елементів. Кількісна оцінка не проводиться. Дослідження проводять в наступному порядку:
- приготування зразків;
- підготовка спектрометра (його прогрівання, установка гоніометра, завдання у програмі діапазону довжин хвиль, кроку сканування і час експозиції);
- швидке сканування зразка, запис отриманих спектрів в пам’ять комп’ютера;
- розшифровка отриманого спектрального розкладання.
Інтенсивність випромінювання в кожен момент сканування відображається на моніторі ЕОМ у вигляді графіка, по горизонтальній осі якого відкладається довжина хвиль, а по вертикальній – інтенсивність випромінювання. Програмне забезпечення сучасних спектрометрів дозволяє автоматично розшифрувати отримані дані. Результатом якісного рентгеноспектрального аналізу є список ліній хімічних речовин, які вдалося виявити в зразку.
Похибки
Часто можуть виникати помилково ідентифіковані хімічні елементи. Це пов’язано з наступними причинами:
- випадкові відхилення розсіяного гальмівного випромінювання;
- лінії розсіяння від матеріалу анода, фонове випромінювання;
- похибки приладу.
Найбільша неточність виявляється при вивченні проб, у складі яких переважають легкі елементи органічного походження. При проведенні рентгеноспектрального аналізу металів частка розсіяного випромінювання менше.
Кількісний аналіз
Перед проведенням кількісного аналізу потрібна спеціальна настройка спектрометра – його градуювання за допомогою стандартних зразків. Спектр досліджуваного зразка порівнюють зі спектром, отриманим від опромінення калібрувальних проб.
Точність визначення хімічних елементів залежить від багатьох факторів, таких як:
- ефект межэлементного порушення;
- фоновий спектр розсіювання;
- дозвіл приладу;
- лінійність лічильної характеристики спектрометра;
- спектр рентгенівської трубки та інші.
Цей метод складніший і потребує проведення аналітичного дослідження з урахуванням констант, визначених заздалегідь експериментально або теоретично.
Переваги
До переваг методу рентгеноспектрального відносяться:
- можливість неруйнівного дослідження;
- висока чутливість і точність (визначення вмісту домішок до 10-3%);
- широкий діапазон аналізованих хімічних елементів;
- простота підготовки зразків;
- універсальність;
- можливість автоматичної інтерпретації і висока продуктивність методу.
Недоліки
Серед недоліків рентгеноспектрального аналізу виділяють наступні:
- підвищені вимоги по техніці безпеки;
- необхідність індивідуального градуювання;
- утруднену інтерпретацію хімічного складу при близькому розташуванні характеристичних ліній деяких елементів;
- необхідність виготовлення анодів з рідкісних матеріалів для зменшення фонового характеристичного випромінювання, що впливає на достовірність результатів.
