Супрамолекулярна хімія — це галузь науки, яка виходить за рамки частинок, яка фокусується на наукових системах, що складаються з дискретного числа зібраних субодиниць або компонентів. Сили, відповідальні за просторову організацію, можуть варіюватися від слабких (електростатичні або водневі зв’язки) до сильних (ковалентні стосунку) за умови, що ступінь електронних відносин між молекулярними компонентами залишається невеликий по відношенню до відповідних енергетичних параметрами речовини.
Важливі концепції
У той час як традиційна хімія фокусується на ковалентного зв’язку, супрамолекулярна досліджує більш слабкі і оборотні нековалентные взаємодії між молекулами. Ці сили включають водневу зв’язок, координацію металу, гідрофобні безлічі Ван-дер-Ваальса і електростатичні ефекти.
Важливі концепції, які були продемонстровані за допомогою подібної дисципліни, включають часткову збірку, складання, розпізнавання, господар-гостя, механічно зчеплену архітектуру і динамічну ковалентную науку. Вивчення нековалентних типів взаємодій у супрамолекулярної хімії має вирішальне значення для розуміння багатьох біологічних процесів від клітинної структури до зору, які покладаються на ці сили. Біологічні системи часто є джерелом натхнення для досліджень. Супермолекулы відносяться до молекул і міжмолекулярною зв’язку, як частинки до атомів, і ковалентного стосунку.
Історія
Існування міжмолекулярних сил було вперше постулировано Йоханнесом Дидериком ван-дер-Ваальсом в 1873 році. Проте нобелівський лауреат Герман Еміль Фішер розвинув філософські коріння супрамолекулярної хімії. У 1894 році Фішер припустив, що фермент-субстратне взаємодія приймає форму «замка і ключа», фундаментальних принципів молекулярного розпізнавання та хімії господаря-гостя. На початку 20-го століття нековалентные зв’язку були вивчені більш детально, причому воднева зв’язок була описана Латимером і Родебушем в 1920 році.
Використання цих принципів призвело до більш глибокого розуміння структури білка і інших біологічних процесів. Наприклад, важливий прорив, який дозволив з’ясування подвійної спіральної структури ДНК, стався, коли стало ясно, що існує дві окремі нитки нуклеотидів, з’єднаних через водневі зв’язки. Використання нековалентних відносин має важливе значення для реплікації, оскільки вони дозволяють відокремити нитки і використовувати їх в якості матриці для нової дволанцюжкової ДНК. Одночасно хіміки почали розпізнавати і вивчати синтетичні структури, засновані на нековалентних взаємодій, таких як міцели і микроэмульсии.
Зрештою, хіміки змогли взяти ці концепції і застосувати їх до синтетичних систем. Прорив стався в 1960-х роках – синтез краун (ефірів за Чарльз Педерсен). Після цієї роботи інші дослідники, такі як Дональд Дж. Крам, Жан-Марі Лен і Фріц Фогтл, стали активними в синтезі формо-іоноселективних рецепторів, і протягом 80-х років дослідження в цій області набирали обертів. Учені працювали з такими поняттями, як механічне блокування молекулярної архітектури.
У 90-х роках супрамолекулярна хімія стала ще більш проблемною. Такі дослідники, як Джеймс Фрейзер Стоддарт, розробляли молекулярні механізми і дуже складні самоорганізуються структури, а Ітамар Уилнер вивчав і створював датчики і методи електронного та біологічної взаємодії. Протягом цього періоду фотохімічні мотиви інтегрувалися в надмолекулярні системи для підвищення функціональності, почалися дослідження синтетичної самореплицирующейся зв’язку і продовжилася робота над пристроями для обробки молекулярної інформації. Розвивається наука про нанотехнології також справила сильний вплив на цю тему, створивши такі будівельні блоки, як фулерени (супрамолекулярна хімія), наночастинки і дендримери. Вони беруть участь у синтетичних системах.
Контроль
Супрамолекулярна хімія має справу з тонкими взаємодіями, і, отже, контроль над залученими процесами може вимагати великої точності. Зокрема, нековалентные зв’язку мають низькі енергії, і часто її не вистачає для активації, для освіти. Як показує рівняння Арреніуса, це означає, що, на відміну від хімії, утворює ковалентную зв’язок, швидкість створення не збільшується при більш високих температурах. Фактично рівняння хімічної рівноваги показують, що низька енергія призводить до зсуву в бік руйнування надмолекулярних комплексів при більш високих температурах.
Однак низькі градуси також можуть створювати проблеми для подібних процесів. Супрамолекулярна хімія (УДК 541-544) може вимагати, щоб молекули спотворювалися термодинамічних несприятливі конформації (наприклад, під час «синтезу» ротаксанів з ковзанням). І вона може включати деяку ковалентную науку, яка узгоджується з вищеописаною. Крім того, динамічна природа супрамолекулярної хімії використовується в багатьох механіків. І тільки охолодження сповільнить ці процеси.
Таким чином, термодинаміка є важливим інструментом для проектування, контролю і вивчення супрамолекулярної хімії в живих системах. Можливо, найяскравіший приклад — це теплокровні біологічні організми, які повністю перестають працювати за межами дуже вузького температурного діапазону.
Навколишнє сфера
Молекулярна середовище навколо супрамолекулярної системи також має першорядне значення для її роботи і стабільності. Багато розчини володіють сильними водневими зв’язками, електростатичними властивостями і здатністю переносу заряду, і тому вони можуть вступати у складні рівноваги з системою, навіть повністю руйнуючи комплекси. З цієї причини вибір розчинника може бути критичним.
Молекулярна самозбірка
Це побудова систем без керівництва або управління з зовнішнього джерела (крім як для забезпечення відповідного середовища). Молекули спрямовані на збір через нековалентные взаємодії. Самозбірка може бути підрозділена на межмолекулярную і внутримолекулярную. Подібна дія також дозволяє будувати більш великі структури, такі як міцели, мембрани, везикули, рідкі кристали. Це важливо для кристаллоинженерии.
МР та комплексоутворення
Молекулярне розпізнавання — це специфічне зв’язування гостьовий частинки з комплементарним господарем. Часте визначення того, який вид є ним, а який «гостем», представляється довільним. Молекули можуть ідентифікувати один одного, використовуючи нековалентные взаємодії. Ключовими додатками в цій області є конструювання сенсорів і каталіз.
Шаблонно-спрямований синтез
Молекулярне розпізнавання і самозбірка можуть бути використані з реактивними речовинами для того, щоб попередньо організувати систему хімічної реакції (для утворення однієї або кількох ковалентних зв’язків). Це можна вважати окремим випадком супрамолекулярного каталізу.
Нековалентные зв’язку між реагентами і «матрицею» утримують реакційні центри близько один до одного, сприяючи бажаної хімії. Цей метод особливо корисний у ситуаціях, коли бажана конформація реакції термодинамічно або кінетично малоймовірна, наприклад, при отриманні великих макроциклів. Ця попередня самоорганізація в супрамолекулярної хімії також служить таким цілям, як мінімізація побічних реакцій, зниження енергії активації і отримання бажаної стереохімії.
Після того як процес пройшов, шаблон може залишатися на місці, бути примусово віддаленим або «автоматично» декомплексирован з-за різних властивостей розпізнавання продукту. Шаблон може бути таким же простим, як один іон металу, або ж надзвичайно складним.
Механічно взаємопов’язані молекулярні архітектури
Вони складаються з частинок, які пов’язані тільки як наслідок їх топології. Деякі нековалентные взаємодії можуть існувати між різними компонентами (часто тими, які використовувалися при побудові системи), але ковалентні зв’язки не існують. Наука -супрамолекулярна хімія, зокрема, матрично-спрямований синтез, є ключем до ефективного з’єднанню. Приклади механічно взаємопов’язаних молекулярних архітектур включають катенаны, ротаксаны, вузли, кільця Борромео і равелы.
Динамічна ковалентний хімія
В ній зв’язки руйнуються і утворюються в оборотної реакції під термодинамічним контролем. У той час як ковалентні зв’язки є ключем до процесу, система прямує нековалентными силами, щоб сформувати структури з найнижчою енергією.
Біоміметика
Багато синтетичні супрамолекулярні системи призначені для копіювання функцій біологічних сфер. Ці біоміметичні архітектури можуть бути використані для вивчення як моделі, так і синтетичної реалізації. Приклади включають фотоелектрохімічні, каталітичні системи, конструювання білка і саморепликацию.
Молекулярна техніка
Це часткові збірки, які можуть виконувати такі функції, як лінійне або обертальний рух, переключення і захоплення. Ці пристрої існують на кордоні між супрамолекулярної хімії та нанотехнологіями, і прототипи були продемонстровані з використанням подібних концепцій. Жан-П’єр Соваж, сер Дж. Фрейзер Стоддарт і Бернар Л. Феринга розділили Нобелівську премію з хімії 2016 року за конструювання і синтез молекулярних машин.
Макроциклы
Макроциклы дуже корисні в супрамолекулярної хімії, так як вони забезпечують цілі порожнини, які можуть повністю оточувати гостьові молекули і бути хімічно модифіковані для точного настроювання їх властивостей.
Циклодекстрини, каліксарени, кукурбитурилы та краун-ефіри легко синтезуються у великих кількостях і тому зручні для використання в надмолекулярних системах. Більш складні циклофаны і криптанды можуть бути синтезовані, щоб забезпечити індивідуальні властивості розпізнавання.
Супрамолекулярні металлоциклы являють собою макроциклічні агрегати з іонами металів в кільці, часто утворені з кутових і лінійних модулів. Звичайні форми металлоциклов в цих типах додатків включають в себе трикутники, квадрати і пятиугольники, кожна з яких має функціональні групи, які з’єднують деталі за допомогою «самозбірки».
Metallacrowns є metallomacrocycles, що генеруються за допомогою аналогічного підходу з конденсованими хелатних кілець.
Супрамолекулярна хімія: об’єкти
Багато такі системи вимагають, щоб їх компоненти мали відповідне відстань і конформації відносно один одного, і тому потрібні легко використовуються структурні одиниці.
Зазвичай спейсери і сполучні групи включають поліефірні, біфеніли і трифенилы і прості алкільні ланцюги. Хімія для створення і об’єднання цих пристроїв дуже добре вивчена.
Поверхні можуть бути використані в якості будівельних лісів для порядку складних систем, а також для сполучення електрохімічних з електродами. Регулярні поверхні можуть бути використані для створення моношарів і багатошарових самотужки зібраних.
Розуміння міжмолекулярних взаємодій у твердих тілах зазнало значну відродження завдяки внеску різних експериментальних та обчислювальних методів в останнє десятиліття. Це включає дослідження високого тиску в твердих тілах і кристалізацію in situ-сполук, які є рідинами при кімнатній температурі, поряд з використанням аналізу електронної щільності, передбачення кристалічної структури і розрахунків DFT в твердому стані, щоб дати можливість кількісного розуміння природи, енергетики і топології.
Фото-електрохімічно активні одиниці
Порфірини і фталоцианіни володіють високо регульованою фотохімічної енергією, а також потенціалом для утворення комплексів.
Фотохромні і фотоизомеризуемые групи мають здатність змінювати свої форми і властивості при впливі світла.
ТТФ та хінони мають більше одного стабільного стану окислення і тому можуть перемикатися за допомогою відновної хімії або электронауки. Інші одиниці, такі як похідні бензидину, групи виологенов і фулерени, також використовувалися в надмолекулярних пристроях.
Біологічно отримані одиниці
Надзвичайно сильне комплексоутворення між авидином і біотином сприяє згортанню крові і використовується в якості мотиву розпізнавання для створення синтетичних систем.
Зв’язування ферментів з їх кофакторами використовувалося в якості шляху для одержання модифікованих, електрично контактують і навіть фотопереключаемых частинок. ДНК використовується як структурна і функціональна одиниця в синтетичних супрамолекулярних системах.
Технологія матеріалів
Супрамолекулярна хімія знайшла багато застосувань, зокрема, процеси молекулярної самозбірки були створені для розробки нових матеріалів. До великих структур можна легко отримати доступ, використовуючи висхідний процес, так як вони складаються з невеликих молекул, для синтезу яких потрібно менше кроків. Таким чином, більшість підходів до нанотехнологій засноване на супрамолекулярної хімії.
Каталізу
Саме їх розробка і розуміння — це основне застосування супрамолекулярної хімії. Нековалентные взаємодії надзвичайно важливі в каталізі, пов’язуючи реагенти в конформації, відповідні реакції, і знижуючи енергію в перехідному стані. Шаблонно спрямований синтез є приватним випадком надмолекулярного процесу. Системи інкапсуляції, такі як міцели, дендримери і кавитанды, також використовуються в каталізі для створення мікрооточення, придатного для протікання реакцій і яке неможливо використовувати в макроскопічному масштабі.
Медицина
Метод, заснований на супрамолекулярної хімії, призвів до численних застосувань у створенні функціональних біоматеріалів і терапевтичних засобів. Вони надають ряд модульних і обобщаемых платформ з налаштованим механічними, хімічними і біологічними властивостями. До них відносяться системи, засновані на складанні пептидів, макроциклах-господарях, високоафінних водневих зв’язках і взаємодіях метал-ліганд.
Супрамолекулярный підхід широко використовувався для створення штучних іонних каналів для транспорту натрію і калію в клітини і з них.
Така хімія також важлива для розробки нових фармацевтичних методів лікування шляхом розуміння взаємодії в місці зв’язування лікарського засобу. Область доставки препаратів також досягла критичних успіхів в результаті супрамолекулярної хімії. Вона забезпечує механізми інкапсуляції і цільового вивільнення. Крім того, такі системи були розроблені для руйнування межбелковых взаємодій, які важливі для клітинної функції.
Темплатний ефект і супрамолекулярна хімія
У науці, реакція шаблон являє собою будь-який з класу лігандів заснованих дій. Вони відбуваються між двома або більше суміжними координаційними ділянками на металічному центрі. Терміни “темплатний ефект” і “самоскладання” в супрамолекулярної хімії в основному використовуються в координаційній науці. Але відсутність іона одні і ті ж органічні реагенти дають різні продукти. Це і є темплатний ефект у супрамолекулярної хімії.
